韩欢庆1,2,卢惠民¹,邱定蕃¹,褚征军2

(1.北京科技大学冶金学院，北京100083;2.钢铁研究总院安泰公司，北京100081)

摘 要：利用自蔓延高温合成法成功制备了WSi₂粉末。计算了各相合成时的绝热温度，探讨了各相生成的先后顺序及转化关系，利用XRD 及SEM 分析了合成产物中相组成及组织形貌等。

关键词：粉末冶金；WSi₂ ;自蔓延高温合成

中图分类号：TF123.3*3 文献标识码：A

0 前   言

近年来，随着集成电路制造技术的发展，电路特征尺寸降至小于2μm,栅电极和互连线亦随之急剧变窄，接触面积变小，接触电阻增大。如仍然采用多晶硅作为栅电极和互连线的材料，将严重影响电路的功耗和运行速度。难熔金属硅化物大多具有金属的结构特征，电阻率低，有金属光泽，同时还具有熔点高、抗腐蚀性和抗高温氧化性较好等优异性能，用作氧化物栅和多晶硅接触时性能稳定，是制备硅基复合电子栅门及互连线的理想材料。二硅化钨(WSi₂)与常见的二硅化钼(MoSi₂)均属四方晶系，化学性能也特别相似，但导电性强于 MoSi₂,如表1所示[1-2]。现有研究表明，WSi₂ 是一种较为理想的栅极材料，用其制备栅极和互连导线后集成电路的性能将比硅栅电路有明显的提高35。

表1 WSi₂与MoSi₂ 的性能比较

自蔓延高温合成(SHS)又称为燃烧合成，是一种利用化学反应自身放热制备材料的先进技术16-7,具 有节能、快速、高效等特点，特别适合制备各种超细 高纯的陶瓷粉体及复合材料，国内已能应用其生产高品质的陶瓷粉体如氮化铝、氮化钛、碳化钛、碳氮化钛等。近几年来，对MoSi₂-WSi₂ 体系的自蔓延高

温合成的研究较多18-10,但还未见用其制备WSi₂ 粉体的报道。本文研究了用自蔓延高温合成法制备高纯WSiz粉体的可行性。

1 材料的制备及测试方法

所用钨粉牌号为 FW1,纯度为99.5%,平均粒径为2.7μm。硅粉为洛阳单晶硅厂生产，纯度为99%,平均粒径为10.6μm。按一定的原子百分比称取硅粉和钨粉，在氩气保护下球磨混合48h后备用，球料比 为2:1。

合成方法采用自蔓延高温合成法中的化学炉法，即是把低放热的W+Si混合粉置放于高放热的反应体系中，利用外部体系的反应放热来预热并点燃W+Si使其发生自蔓延高温合成反应。本实验选用了高放热的Ti+C体系。合成前，先将反应器抽真空至10-2Pa,然后充入氩气至1Pa,用钨线圈点燃反应体系。

用日本理光RegakuD/MaxIIIB型X射线衍射仪(CuK.线)进行粉体的物相分析，用Hitachi S-450型扫描电镜进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 WSi₂ 及 WsSi₃  的热力学计算分析

W-Si有多种化合态，如WSi₂ 、W₅Si₃ 等，如图1所示1。可见，在制备过程中，尽量减少W₃Si₃  相的生成及原料粉体的残余是控制的关键。

收稿日期：2005-01-20

作者简介：韩欢庆(1970-),男，山西大同人，硕土研究生，高级工程师，主要从事钨铝合金、陶瓷材料及自蔓延高温合成技术的应用开发。

对于硅和钨的燃烧合成，可能存在如下两种反 应：

2Si + W       SHS,     WSi₂                                 (1)

3Si  +5W    sHS 。 W₅Si₃                                (2)

根据热力学方程： -△H₈       =ʃH   CpdT    (3)

其中，△H为298K下的标准摩尔生成焓，Tα为合成反应的绝热温度，T。为合成反应的初始温度，Cp为摩尔恒压热容。

可计算出WSi₂ 及W₃Si₃ 合成的绝热温度。其热力学参数[121及代入式(3)中的计算结果见表2。

表2 WSi₂及W₅Si₃ 的热力学参数及计算结果

已有的研究表明，只有当自蔓延燃烧合成反应的绝热温度T₄  高于1800K时，才能依靠自身放热延续下来16-7。由表1可知，当初始温度T。为298K时，合成WSi₂ 及W₅Si₃ 的绝热温度分别为1512K和966K,远低于维持合成反应所需的1800K;只有通过相应方法对反应原料进行预热使初始反应温度分别达到634K 和1236K 时，自蔓延高温合成反应才能延续下去并分别生成WSi₂ 及 WsSi₃ 。可见，在初始反应温度相同的情况下，钨与硅的反应优先合成WSi₂ 相，而W₅Si₃  相只有在预热温度高于1236K的情况下才能合成，这有利于控制合成产物的相组成。

2.2硅粉粒度对合成反应的影响

硅的熔点是1658K,在自蔓延高温合成WSi₂的过程中，硅粉会先熔化，并包覆在钨粉周围，通过原子扩散反应逐渐合成WSi₂。所以硅粉和钨粉的粒度越细小，反应所需的补热越少，而较大的颗粒也不利于反应的完全进行。同时，在合成过程中硅因高温下挥发有一定量的损失，按化学比例配料时会因硅的缺失而使合成产物中有未反应的钨粉存在，如图2a所示，这与艾云龙0等人的研究结果相同。在配料 时预先多加入5%(质量分数)的硅粉(此时钨、硅的原子比为1:2.1)则会补偿其损失，能顺利合成无任何杂质相的WSi₂,如图2b的XRD图谱所示。值得指出的是，无论硅粉量是否足够，在本实验中都没有W₅Si₃ 等过渡中间相生成，这与林锋圆、寇开昌四、艾云

图 2 不同硅添加量时生成物的XRD 图谱

(a)   W:Si=1:2 (b) W:Si=1:2.1

龙0等人的研究结果不同，可能与本实验中用化学炉法补热的预热温度和合成时的温度都相对较低有关。J.Subrahmanyam等人的研究指出(叫，在W—Si的自蔓延高温合成过程中只有施加较高的外加电场以给合成体系较多的外加能量时才能有WsSi₃ 生成。可见，控制合成反应的初始温度和绝热温度可限制W₃Si₃的生成，得到单相的WSi₂。

本实验中生成的WSi₂  粉末颗粒细小，在1~ 3μm之间，为准球体状，与原料钨粉的形貌十分相近，是比较明显的扩散反应的特征，如图3所示。细小的颗粒大多团聚在一起，且有部分颗粒因连接长大形成的不规则的长条状，说明在反应过程中也有局部温度较高的现象。

图3 生成的WSi₂ 颗粒形貌不同

放大倍数的SEM照片

3 结   论

(1)W-Si的反应绝热温度较低，在常温下难以发生自蔓延高温合成反应，但通过化学炉法补热后能使反应完全进行并生成单一相的WSi₂。

(2)在自蔓延高温合成过程中，因合成时反应温度较高，硅粉有一定量的挥发损失，按分子式的原子比配料时，合成产物中会残留部分未参与反应的W。如配料时多添加5%(质量分数)的过量硅粉，则能消除产物中残留的钨粉，得到纯净的WSi₂。

(3)当合成反应的预热温度应控制在634~1236K之间时，生成物中无WsSi₃ 等过渡中间相，只得到单相WSi₂,且颗粒细小。当预热温度超过1236K时，会有W₅Si₃相生成。

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